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氧化硅薄膜-二氧化硅和氮化硅薄膜的原子层沉积反应机理及前驱体分子设计

作者:小编 时间:2021-11-19 14:57:16 点击:

【摘要】:二氧化硅薄膜和氮化硅薄膜具有良好的光学性能、介电绝缘性和化学稳定性等一系列优秀的物理化学性质,在半导体工业中有着广泛的应用。随着半导体向微型化发展,器件的尺寸不断减小,传统的薄膜沉积技术如物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)已不能满足在适当的低温条件下在具有极高纵横比的纳米沟槽结构中沉积优质的薄膜。原子层沉积(ALD)技术具有优异的保型性(conformality)、阶梯覆盖率(step coverage)和精确的厚度控制等特性,是沉积生长二氧化硅薄膜和氮化硅薄膜的首选技术。但是目前ALD研究中所采用的前驱体分子大都是源于CVD中所使用的前驱体分子,这些前驱体分子活性较低,存在沉积反应温度较高,沉积速率较低和薄膜含有杂质等不足之处。因此设计筛选一些能够在低温条件下沉积Si02薄膜和Si3N4薄膜的活性较高的前驱体分子,对于未来ALD技术在半导体工业中的应用是一项非常重要的工作。虽然近些年人们对ALD沉积Si02和Si3N4薄膜进行了一些实验研究,但在理论计算模拟方面还缺少系统的研究。为了设计筛选性能优异的前驱体分子,就要先认清整个ALD沉积过程的反应机理。本文采用第一性原理密度泛函理论系统地研究了不同结构的ALD前驱体分子在衬底表面的吸附以及残留配体去除反应过程中的热力学行为和动力学机理,揭示前驱体分子的结构性质对整个ALD表面反应行为的影响机制,并用于指导筛选若干适用于低温条件下沉积二氧化硅薄膜和氮化硅薄膜的ALD前驱体分子。

具体的研究工作和主要结论如下:1.对于二氧化硅薄膜,本文利用计算化学模拟方法确定了不同结构的氨基硅烷分子沉积SiO2薄膜的ALD反应机理,氨基硅烷分子中取代基数目和取代基结构类型的不同影响着Si02薄膜的ALD反应机理和薄膜生长过程。首先研究了传统的氯硅烷类前驱体分子在Si02(001)表面的分解反应氧化硅薄膜,发现氯硅烷类前驱体分子的活性较低氧化硅薄膜,与已有实验报道需要较高的反应温度是一致的。然后设计了不同结构的氨基硅烷分子,研究了它们在Si02(001)表面的整个ALD反应过程,发现氨基类前驱体分子的反应活性能明显高于传统的氯硅烷类分子,筛选了若干活性较高的Si02前驱体分子。(a).研究了20种一取代氨基硅烷分子进行ALD沉积Si02薄膜的反应机理。首先是一取代氨基硅烷分子在Si02(001)表面发生一步分解反应,在表面留下一个-SiH3基团,这个-SiHH3基团很容易被03分子氧化为-Si(OH)3基团。为了得到致密的薄膜,-Si(OH)3基团需要和表面的-OH基团进行脱水缩合反应,两种可能的反应路径中只有晶体取向生长路径从热力学上和动力学上来说是比较容易发生的,可以得到晶体结构的Si02薄膜,这对生长致密保型的Si02薄膜是很重要的。

脱水缩合反应是整个反应过程的速率控制步骤,决定着SiO2薄膜生长的晶体取向。本文尝试探索了取代基的结构类型对一取代氨基硅烷分子反应活性的影响。发现取代基团的电荷效应和体积效应同时影响着前驱体分子的反应活性,提高N原子上的电荷密度和降低前驱体分子体积有利于提高前驱体分子的反应活性。CMAS和DCMAS分子中的氯甲基是强吸电子基团,使得其反应活性都比较低;而VAS、PhAS和MPhAS分子的中双键或苯环与N原子之间形成稳定的共轭结构,使得其反应活性也都比较低;烷基取代的一取代氨基硅烷分子的表面分解反应活化能都相对较低,比较适合作为低温ALD沉积Si02薄膜的前驱体分子,其中以SBAS、DPAS、DIPAS和DSBAS分子的反应活性相对最优。(b).研究了14种二取代氨基硅烷分子进行ALD生长Si02薄膜的反应机理,此过程不同于一取代氨基硅烷前驱体分子的反应机理。首先二取代氨基硅烷分子在SiO2(001)表面经历两步分解反应,在表面留下一个-SiH2基团,然后此基团很容易被03分子氧化为-Si(OH)2基团。第二步分解反应的两种反应路径的活化能相对较高,是整个ALD反应过程的速率控制步骤,决定着Si02薄膜生长的晶体取向,从热力学上来说的晶体取向生长路径的产物较稳定,但从动力学上来说非晶态生长路径相对更容易发生。

对于二取代氨基硅烷分子,主要是空间体积效应影响着它们的反应活性,如BDIPAS、BDSBAS、BDIBAS和BDTBAS分子的取代基体积较大,其分解反应活化能都很高;BMAS、BEAS、BPAS、BIPAS、 BSBAS、BIBAS、BTBAS、BDMAS、BDEAS和BDPAS等分子的取代基体积都相对比较小,它们的反应活化能都相对较低,是较好的SiO2薄膜生长的ALD前驱体分子,其中以BDEAS分子最优,BDPAS分子则需要适当提高反应温度。给定足够的反应时间和适当的反应温度,这些前驱体分子都可以在衬底表面完全反应,减少表面残留的杂质。(c).研究了7种三取代氨基硅烷分子进行ALD生长Si02薄膜的反应机理,三取代氨基硅烷分子中有三个氨基基团,在Si02(001)表面需要三步分解反应过程,也主要是空间效应影响着前驱体分子的表面分解反应活性。TEMAS和TDEAS分子的取代基体积都相对较大,其反应活化能都很高;TMAS、TEAS、TIPAS、TTBAS和TDMAS等分子的取代基体积较小,它们前两步分解的反应活化能都相对较低,可作为ALD生长Si02薄膜的前驱体分子,但在相对较高的温度下这些前驱体分子也只能分解到第二步,第三步分解反应过程是很难进行的,即使在很高温度下也不一定能完全分解,会在衬底表面残留第三个氨基基团。

本文尝试研究了H20分子与残留氨配体之间的反应,发现可以采用H20分子去除残留的第三个氨基配体,降低薄膜的杂质含量。2.对于氮化硅薄膜,本文利用计算化学模拟方法确定了不同结构的氨基硅烷分子沉积Si3N4薄膜的ALD反应机理,氨基硅烷分子中取代基数目和取代基类型的不同也会影响着Si3N4薄膜的ALD反应机理和薄膜生长过程。考虑了两种Si3N4(001)表面,其中氨基化的(3-Si3N4(001)表面的反应活性高于全氢化的P-Si3N4(001)表面的反应活性。同样发现传统的氯硅烷类前驱体分子在Si3N4(001)表面分解反应的活性较低,与已有实验报道需要较高的反应温度是一致的。研究了已筛选出的活性较高的不同结构的氨基硅烷分子在Si3N4(001)表面的整个ALD反应过程,氨基类前驱体分子的反应活性同样高于传统的氯硅烷类分子,结果表明氮化硅薄膜的沉积反应是一个高温过程。(a).研究了8种一取代氨基硅烷分子ALD沉积Si3N4薄膜的反应机理。一取代氨基硅烷分子先在Si3N4(001)表面分解后;然后采用NH3或NH2NH2分子在较高温度下将残留的-SiH3基团还原为-Si(NH2)3基团,其中NH2NH2分子的活性略高一些;最后-Si(NH2)3基团和表面氨基基团发生交联缩合反应。

所研究的8种一取代氨基硅烷分子的分解反应活化能都相对比较高,且取代基的体积越大活化能越高,在相对较高的温度下可以作为ALD沉积Si3N4薄膜的前驱体分子,但不适用于低温沉积。交联缩合反应是整个反应过程的速率控制步骤,其反应活化能非常高,需要极高的反应温度,使得生长的Si3N4薄膜在很大程度上是无序的结构,降低了薄膜的密度。(b).研究了6种二取代氨基硅烷分子进行ALD生长Si3N4薄膜的反应机理,此过程不同于一取代氨基硅烷前驱体分子的反应机理。首先二取代氨基硅烷分子在Si3N4(001)表面经历两步分解反应,然后采用NH3或NH2NH2分子在较高温度下将残留的-SiHH2基团还原为-Si(NH2)2基团。所研究的6种二取代氨基硅烷分子的第一步表面分解过程的反应活化能都较高:第二步分解反应的活化能相对更高,是整个ALD反应过程的速率控制步骤,决定着Si3N4薄膜生长的晶体取向。研究表明二取代氨基硅烷分子作为Si前驱体分子沉积生长Si3N4薄膜本质上是一个高温反应过程,在高温下可以得到无序的Si3N4薄膜,但不适合作为低温ALD沉积Si3N4薄膜的前驱体分子。(c).研究了TMAS和TDMAS两种三取代氨基硅烷分子进行ALD生长Si3N4薄膜的反应机理。

三取代氨基硅烷分子有三个氨基基团,在Si3N4(001)表面的分解过程需要三步分解反应,这三步分解反应的活化能都很高,需要很高的反应温度,然后采用NH3或NH2NH2分子在较高温度下将残留的-SiH基团还原为-Si-NH2基团。总的来说第二步表面分解过程是整个前驱体分子分解过程的速度控制步骤,决定着Si3N4薄膜生长的晶体取向。因此采用三取代氨基硅烷分子作为Si前驱体分子,进行原子层沉积生长Si3N4薄膜的反应过程本质上也是一个高温反应过程,且这些前驱体分子的分解不完全,会在薄膜表面引入杂质,影响薄膜的性能。(d).所有的氨基硅烷分子在Si3N4(001)表面的分解活化能都相对较高,也有可能是氨基化的P-Si3N4(001)表面的反应活性比较低,经过NH3或NH2NH2还原后的表面上的H原子降低了表面的反应活性。要想在低温下沉积Si3N4薄膜,可以采用新的ALD工艺,如采用N2等离子体作为氮源去除表面的H原子提高表面活性。综上所述,本文成功地将计算化学方法应用于Si02和Si3N4薄膜的ALD反应机理的研究以及前驱体分子的设计和筛选,研究结果能够很好地解释实验现象并预测指导实验研究。本文的研究方法和理论成果对其他类型薄膜的ALD技术的研发也具有普遍的参考价值。

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