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液态软包装锂离子电池对铝塑复合膜的一般要求

作者:佚名 时间:2021-06-29 13:00:59 点击:

多层塑胶铝箔复合膜(铝塑复合膜) 液态软包装锂离子电池选用同聚合物锂离子电瓶相类似的铝塑复合膜作为 电池的机壳,取代通常锂离子电瓶的钢制或不锈钢壳体。这种铝塑复合膜大致可 以分为三层:内层为黏结层,多选用聚乙烯或聚丙烯材料,起封口黏结作用; 中间层为镀铝,能够避免电瓶外部水汽的浸入,同时避免内部电解液的渗出; 外层为保护层,多选用高硬度的聚酰亚胺或锦纶材料,有太强的机械功耗,防止外 力对电瓶的外伤,起保护电瓶的作用。这种包装膜价钱实惠,制作成本低,作 为电瓶壳制做工艺简略便捷,这样既减少了电瓶费用又简化了工艺过程。高质 量的铝塑复合膜的研发跟开发是液态软包装锂离子电池这一高新技术产品研发 成功的关键。作为液态软包装锂离子电瓶的机壳,该铝塑复合膜不再只是是电 池的简略外包装,而且是构成液态软包装锂离子电瓶的一个不可缺乏的重要组 成部份。如果对这些软包装材料的重要性认识不够,将太不利于软包装电瓶的 设计跟开发。它在液态软包装锂离子电瓶的研发中有这么重要的地位,说明该 产品有高的技术浓度,在设计、制造及其应用上都跟普通的复合包装材料在性 能上有质的差异。到现在为止,国际上仍没有一家公司的该项目产品才能完全 满足液态软包装锂离子电瓶对该产品的综合技术要求。

国内外各生产厂正抓紧 对自己的产品进行不断改良,铝塑复合膜的生产技术也正处于不断研究发展之 中。 2.1.2 液态软包装锂离子电瓶对铝塑复合膜的通常要求 1、具有极好的热封合性整个电瓶壳体的成形是靠铝塑复合膜的热封来实现的, 这就要求铝塑复合膜外层热封功耗良好,有足够的剥离硬度,而且热封接缝处 耐电解液的曝晒能力良好。一般要求胃壁被电解液煮沸渗透至封口(在大概 12 天)时,封口硬度小于 40N/15mm。锂离子电瓶对低温也太敏感,一般使用气温 低于 60℃,要求软包装材料在热封硬度足够的状况下,热封气温越低越好。就 一般而言,热封气温应不低于 150℃,采用更高的热封气温时,必须选用适当 的边沿降温举措,以避免热封时的传导跟幅射对电瓶起破坏作用。 2、铝塑复合膜不与电解液起反应电瓶的使用过程,是一个动态的电化学反应过 程(不断地充放电)铝箔复合膜,作为电瓶壳体的铝塑复合膜要能有效杜绝内部电解液对 它的烧蚀、溶解、渗透、吸收及电化学反应。电池内的电解液是由多种有机溶 剂跟遇水份能快速形成强腐蚀性硫酸的钾盐存在。多种有机溶剂一般会溶 胀,溶解、吸收软包装材料,尤其是他们是通用复合材料用胶粘剂或黏接树脂 的良好丙酮,破坏复合层间黏接疗效,而强腐蚀性硫酸的存在,将严重磨蚀 铝箔,使胃壁与镀铝分离,进而把镀铝磨蚀穿孔,从而破坏了整个包装。

尤其 是铝塑复合膜的外层材料既不能被电解液所溶化,又不能与电解液起烧蚀作 用。如果外层材料被电解液所溶化,由于电瓶的工作电流高达 3.6V 以上,所 溶解的成份将发生电化学反应而形成二氧化碳,使电瓶发吵架胀而报废;如果软包 装材料蠕变了电解液,将改变电解液的组成而影响电瓶的功耗。 3、具有极高的阻水阻氧功耗液态软包装锂离子电池要求铝塑复合膜的阻隔性 (如水份、氧气)比普通铝塑 复 合 膜 的 阻 隔 性 高 10000 倍 , 一 般 水 蒸 气 渗 透 系 数 要 求 达 到 10-4~10-6g/m2·d·1atm,氧气渗透系数 要求达到 10-1~10-3cm3/m2·d·1atm。 4、具有高的柔韧性、机械硬度及延展性液态软包装锂离子电瓶的生产跟组装, 对软包装材料的柔韧性提出了较高的要求,而使用过程中的安全性保障对软包 装材料的机械强度及热封硬度提出了高的要求。铝塑复合膜在弄成电瓶壳时要进行冷压成形,即将平面的铝塑复合膜拉伸成长方体工件,这就要求复合材料 整体要有良好的延展性。特别是镀铝,要采用软态的,否则在拉伸成形时四周 的 R 处易形成褶皱跟针眼,会增加材料的阻隔功耗。在电芯包装完毕后进行最 后整型跟折热折边(一般热封县长度为 3~5mm)时,同样要求组成铝塑复合膜 的各层薄膜有良好的机械化学功耗,否则在折弯的柱形处会出现破裂、反弹等 问题。

5、电功耗良好电功耗的实质是包装膜对电瓶充放率的影响,这种影响包括电绝 缘性,对电解液组分平衡性影响,复合膜非常是镀铝以内膜被电解液煮沸后的 电绝缘性等等。电功耗指标正在逐步的摸索思考之中。 1、按是否还要冷冲压成形分为冷冲压成形膜跟非冷焊接成形膜。 冷焊接成形膜的典型结构为: NY15~25/AL40~60/NPP50~70 PET12/NY15~25/AL40~60/NPP50~70 NY15~25/AL40~60/NPE50~70 PET12/NY15~25/AL40~60/NPE50~70 非冷冲成形膜结构为: NY15~25/AL26~30/NPP50~70 PET12/AL26~30/NPP50~70 NY15~25/AL26~30/NPE50~70 PET12/NY15/AL26~30/NPE50~70 PET12/AL26~30/NPE50~70 PET12/NY15/AL26~30/NPP50~70 2、按胃壁热封层是否具备与金属负极热封的功耗分为: 可直接与金属负极热封膜: NY15~25/AL26~30/NPE50~70 PET12/AL26~30/NPE50~70 PET12/NY15/AL26~30/NPE50~70 NY15~25/AL40~60/NPE50~70 不能直接与金属负极热封膜: NY15~25/AL26~30/NPP50~70 PET12/AL26~30/NPP50~70 PET12/NY15/AL26~30/NPP50~70 NY15~25/AL40~60/NPP50~70 3、根据外层热封层材料的不同分为: EAA(乙烯-丙稀酸共聚物)类 NY25/AL40~60/NY25/LDPE18/EAA30~40 PET12/AL40~60/PET12/LDPE18/EAA30~40 CPP(聚丙烯)类 PET12(NY12~25)/AL40~60/CPP30~80 NY25/AL40~60/CPP30~80 注:以上材料名称后的数字代表该层材料的长度,单位为μ m。

例如:PET12 指 选用 12 μ m 厚的聚酰亚胺薄膜, AL40~60 指采用 40~60 μ m 厚的镀铝。 NPP50~70 是指热封层是 PP 类的特殊多功能层,特点是不能与金属直接热封。NPE50~70是指热封层为改性聚乙烯类的特殊多功能层,特点是可以与金属负极直接热 封。 日本 SUMITOMO 电工近期又研究出一种新型的包装材料(软包装膜),这种 材料的结构为 PET12/AL20 ( 40 ) /X100, 其中镀铝的长度为 20 μ m (或 40 μ m),X 材料是特殊的阻隔层,对 H2O 和 HF 有良好的阻隔作用,耐电解液且 密封性好。此包装材料为真空状态密闭存放及货运,制袋或冷压成形在露点约 -40℃环境下生产,X100 层贴有保护层,在生产时将其撕破。包装好的电瓶在 60℃,95%R.H.的环境下做检测,连续 120d 后成品电瓶的含水量基本保持一 致。这是现在所知的最佳材料之一。日本的最大优势是耐电解液稳定性好,从 而造成阻隔性也好,产品使用寿命较长,它最大的弱点是耐穿刺性差,导致产 品成品率低及电功耗不良。国内真正深入该膜研究开发的厂商寥寥可数,江苏 生产的铝塑复合膜能与美国跟日本相比,其优势 是在有一定的耐电解液稳定性的基础上,耐穿刺性好,导致成品率高,电功耗 较好。

锂离子电瓶的发展有两个趋势:一个趋势是电瓶向小型化、薄型化的方 向发展;一种是向大容量跟大功率充放电的方向发展。前者要求所需的软包装 材料在阻隔性保证的前提下向更薄、更柔韧的方向发展;后者要求软包装材料 的阻隔性向更高的方向发展使得与电解液的相互作用的程度向更小的方向发 展。这两种发展趋势,对包装材料的选择、对包装复合技术的要求、特别是对 包装材料结构设计的要求更高。由于软包装材料是电瓶成形的最后一道品质保 证关口,对电瓶功耗的影响又极大,因此,除了电瓶所需活性材料及制造工艺 的进步此外,液态软包装锂离子电瓶的发展跟应用领域的拓展,将主要取决于 软包装技术及其材料的发展。 软包装技术的难点 软包装技术的主要难点是包装材料设计与制造。首先,软包装材料对阻隔性的 要求,比普通的铝塑复合材料的阻隔性高 10000 倍,这么高的阻隔性选用普通 的复合材料及复合技术无法满足要求。一般还要选用极厚的镀铝,并辅以 4 到 7 层结构的复合材料,综合应用各类复合技术,如,在同一个材料的生产过程 中,可能还要同时辅以干复法、挤复法、连续挤复合法、三合一挤出法、热复 法或癔病复合法、多层共挤法等。这样,对软包装材料的生产技术提出了较高 的要求。

其次,复合外层热封材料的选择。液态软包装锂离子电瓶所用的电解 液是由多种胺组成有机电解液,其中的电解质在存在水份的状况下会酯化成酸 性极强的物质。根据相似相溶原则,酯类有机物与多数热封性材料具备可烧蚀 性。不与电解液起作用且应当有足够强的耐腐功耗的低沸点热封性材料,比较 难以寻觅。再者,软包装材料的设计难度较高。在设计软包装材料的过程中, 既要保证前述五种要求的满足,又要保证软包装材料的生产才能实现,还要兼 顾软包装材料对液态软包装锂离子电瓶的影响程度及锂离子电瓶的发展趋势 (以不断提早开发所需软包装材料),其困难度是较高的。最后,软包装材料 的品质判断周期长。由于液态软包装锂离子电瓶所要求的阻水、阻氧功耗超出 了包装领域测试仪的最小精度,故很难定量地对所开发的软包装材料进行测 试。现在通常选用的是实际包装电瓶的最后判断法。根据电瓶的检测特征及软 包装材料对电瓶的影响程度及影响速度,一般判断软包装材料最终是否合格的 实验需持续三个月以上。 热封区极耳与包装材料外层的配合1、电池生产中,极耳的厚度通常小于 20mm,宽度在 3~5mm 范围内选取。极耳 的长度则依照包装材料外层热封层的长度跟极耳的直流载流量来选择,一般为 0.05mm、0.08mm 或 0.1mm。

由于热封时是在有压力的状态下进行的,要留意包 装材料两侧的长度总体控制,特别在极耳县热封磨具要有凸凹形状,保证极耳 与包装材料有严苛的长度控制。 2、用 EAA 类外层包装材料时热封县极耳处上下要加一层 EAA 胶块。在热封 时,将多余的 EAA 挤出,这样在极耳与铝塑包装材料的断面处产生保护膜,可 防止极耳与铝塑包装材料中的镀铝发生漏电并保证密封性。 3、用 CPP 类外层材料时,在该结构包装材料中的薄膜层 CPP30~80 前没有 采用 PET 膜,使 CPP 膜与镀铝直接接触漏电。因此要求在热封区极耳处做预 先处理,防止极耳与包装材料中的镀铝或断面漏电并同时要保证密封性。如在 极耳处预先作好带有薄绝缘层的圆形胶块。方形胶块内层为用 PE 或 PP 做成 的绝缘层材料;内层为由改良 PE 或 PP 构成的极耳热封层材料。胶块长度比 极耳的长度两侧各大 2mm,长度通常起码为 5mm。极耳处的胶块与包装材料热 封县一起热封,同时极耳的胶块通常显出包装材料 2mm 左右(不热封)。带胶 块的极耳可弄成连续的整盘状态,与超声波焊机配合使用,使自动化生产更为 便利。目前较差美国公司是选用这些步骤。

4、大电压电瓶要非常留意在热封市热封条件(极耳对数、极耳的长度、热封市 宽度等)与热封设备的工艺操作配合,以确保电瓶常年存放跟运行的密封性。由表中可见,对于锂离子电瓶的包装材料来说采用镀铝的长度应在 30μ m 以 上,此区间镀铝的阻隔功耗是理想的,其它复合层也要首选有较差阻隔功耗的 材料。一般电解液的含水量为 30×10-5 以下。如果电瓶在温度跟温度为 95% R.H. 的环境下长时间储存时,电池内电解液的含水量能保持在 30 × 10-6 左 右,这种包装材料的阻隔功耗才算是优秀的。 内层材料 电池芯的极耳要通过两层铝塑复合膜进行热封,这就要求包装材料外层热封性 能良好,使外层材料与极耳(铜箔、镍箔、铝箔)有良好的亲跟附着功耗,有 足够的剥离硬度,同时要保证极耳与包装材料不脱扣跟电瓶内电解液长时间不 外漏。就现在来说,内层选用的材料一般有 EAA (乙烯-丙烯酸共聚物)和 CPP(聚丙烯或改良 PP),这两种材料是国内外经过反复的试验跟研究,得出 的可适用于锂离子电池包装用的外层材料。二者的功耗比较如表 4-2 所示。铝塑复合膜的选取与功耗检测 根据上述讨论,综合比较,选定了一种基本结构为六层的铝塑复合膜,其中铝 箔长度为 40μ m,最内层为锦纶材料,最外层为 PP,复合膜总长度是 113m, 截面结构如图 4-1 所示。

封装方法 1、电池在首次次封装时预留一气室,如图 4-3a 所示,此为注液前的状态, 气室一边与电瓶芯相似,另一边开口,电解液便是自此口注入; 2、电池注液后用真空封口机将气室对外界的开口封死,如图 4-3b 所示,然 后电瓶进行化成; 3、将化成后形成气胀的电瓶气室封口边剪开,用真空封口机抽去电瓶内部 气体,再将此边封死; 4、将再次抽真空封口的电瓶在气室与紧靠电瓶芯的一边用热封机封合,如 封装工艺剖析 采用上述工艺操作,可以改善液态软包装锂离子电瓶在化成阶段即首次循环 时气胀对电瓶的影响,从而绕开气胀问题。气室的作用是减小电瓶内部空间, 防止气胀时内压过大而将电瓶的软包装胀裂,造成电瓶漏液。同时,在此工艺 过程中会把电瓶首次循环形成的内部二氧化碳抽出,此方法能使电瓶提高容量损 失,这将在化成研究中详尽剖析。采用此封装工艺的劣势是降低了工艺流程, 不利于提升生产效率;剪掉的气室不能再加以运用,浪费了材料,增加了电瓶 成本。在锂离子电瓶的气胀问题没有有效地解决之前,对于液态软包装锂离子 电池而言,只能借以方式减少气胀对电瓶的影响。从经济视角考虑,由于拿来 制作液态软包装锂离子电瓶的铝塑复合膜售价不是很贵,此方式还是可以接受 的。

4.3 加液量的确定 电解液浓度对电瓶功耗的影响,主要表现在电瓶漏液,气胀,封边不牢等问题 上。053048 电池从最初的电解液浓度 2.4ml 开始变化至 2.7ml,最后又变化 至 2.2ml。从 2.2ml 的电解液浓度看,并没有提高电瓶的放电容量,反而增加 了电瓶的耐丙酮抗漏液等可靠性。进一步提高电解液的浓度,分析电瓶放电感 量跟抗电瓶漏液的功耗的影响,是本工作主要的目的。 化成机制研究 液态软包装锂离子电瓶的化成机制对电瓶的功耗影响是极其重要的。此节系统 地研究了常规锂离子电瓶化成机制以及在此基础上针对液态软包装锂离子电瓶 改进的化成机制,分析了他们对液态软包装锂离子电瓶气胀跟容量的影响,同 时也对不同化成机制的效率及电瓶循环稳定性做了比较,得到了以下推论:对 电池进行 0.2C5 恒流充电,要求电瓶完成 0.65 的荷电量;随后电瓶进行 0.2C5 恒流放电,至电瓶电流为 2.75V,循环两次后抽真空除气,并分容(按 照 0.2C5/4.2V 恒流恒压充电,0.2C5 电流放电),按照此种化成机制才能增加 气胀对电瓶功耗的影响,提高液态软包装锂离子电瓶的容量。 试验方式 一、常规化成机制(恒流恒压化成 CC/CV) 此化成模式为 0.2C5 恒流充电到电流 4.2V,再恒压充电到电压骤降为 10mA, 然后 0.2C5 放电到 2.75V。

连续循环两次。 二、改进的化成机制 1、恒流—恒流恒压化成 CC—CC/CV 此化成模式也分为两个循环进行,第一个循环是 0.2C5 恒流充电到电瓶荷电量 的 0.65,然后 0.2C5 恒流放电到 2.75V;第二个循环为 0.2C5 倍率恒流充电 至 4.2V ,再以 4.2V 恒压充电到电压骤降为 10mA ,然后 0.2C5 恒流放电到 2.75V。 2、恒流化成 CC 恒流化成模式为 0.2C5 恒流充电到电瓶的荷电量为 0.65,然后 0.2C5 恒流放 电到 2.75V,连续循环两次,然后电瓶进行抽真空除气。 三、分容 分容是以 0.5C5 恒流充电到电流 4.2V ,再以 4.2V 恒压充电到电压骤降为 10mA,然后 0.2C5 恒流放电到 2.75V,对电瓶进行放电容量统计。从一个批次 300 只电瓶的化成及分容结果看,按恒流恒压化成模式,电池在最初两次化成 时的容量低,第 3 次循环即分容时电瓶容量可达到最大数值;按恒流—恒流恒 压化成模式,电池容量也在分容循环时可达到最大数值;按恒流化成模式,电 池分容时的容量没有达到最大数值。三种化成模式的循环过程小结于表 4-5。

结果剖析 在常规 CC/CV 化成模式下,软包装锂离子电瓶在第一次循环时的恒流充电过程 中气胀最为厉害,在恒压过程中气胀又会逐渐清除,对于密封良好的电瓶在经 过两次循环后就基本清除气胀问题,重新回到电瓶真空封口时的状态,这是由 于电瓶在恒压过程中,气体会通过内部的反应消耗掉。但借此方法化成后的电 池容量普遍偏高,内阻偏大。从化成模式跟电瓶的容量的关系上讲,此现象产 生的成因或许是高压 4.2V 下内部二氧化碳会与电极上生成的 SEI 膜发生反应消耗 掉铝箔复合膜,而 SEI 膜的末世又消耗锂离子的嵌入量,造成电瓶化成后容量增长,内阻 上升。 在 CC—CC/CV 化成模式下,第一次循环通过控制电瓶的恒流充电量为其容量的 0.65,可以控制电瓶最高充电电流在 4.2V 以下,从而可使电瓶一直保持在气 胀状态。在此后的第二个循环中,电池的气胀问题有所改善,说明有部份二氧化碳 也在电瓶的内部消耗了。在抽真空除气后电瓶的容量检测阐明电瓶的放电容量 得到恢复,并基本超出 CC/CV 化成模式下的容量。但因为电瓶内部氢气压力造 成电瓶的电阻大,使得电瓶的容量分布极端不均匀使得容量仍低。在 CC 化成 方式下,使电瓶内部二氧化碳不通过内部反应的方法得到消耗,进而不损失部份的 活性物质。

但要求电瓶的电极材料石墨上的保护膜完整的产生,必须让电瓶的 荷电量达到一定的数值。在此模式后通过真空除气封口并经过 CC/CV 方式分容 后电瓶的容量普遍上升,达到了设计要求。比较三种化成机制的效率,显然 CC 化成模式历时最短,三者的循环稳定性均较高,然而前两种化成模式下的电瓶 容量达不到要求。综合上述所有诱因,选择恒流 CC 化成模式较为理想。液态软包装锂离子电瓶的自放电功耗 自放电过程是指电瓶在保存时,或未与负载连接的备用状态下,容量自然损失 的现象。锂离子电瓶的自放电其实不及 Cd/Ni 和 MH-Ni 电池明显,但其速度 相对来说一直较快,而且与气温有巨大关系。自放电程度与负极材料,电池的 制作工艺,电解液的性质与含量,温度跟保存时间等诱因有关。锂离子电瓶自 放电造成的容量损失有两种状况:可逆容量损失跟不可逆容量损失。可逆容量 损失指能通过再充电让容量得到恢复的损失;反之为不可逆容量损失。自放电 主要受丙酮氧化速度控制,要延长电瓶的存储寿命丙酮的稳定性很重要。溶剂 氧化主要发生在炭黑表面,降低炭黑表面积可以控制自放电频率。如果电极处 于充足电的状态(即碳嵌锂状态),而负极发生自放电,电池内容量平衡被破 坏,则将造成永久性容量损失。长时间或反复自放电后,由于锂在碳上沉积的 可能性降低,两负极间容量不平衡的趋势会加强。自放电的氧化产物堵塞负极 材料的多孔,使锂嵌入跟脱出困难,同时电阻降低,放电效率增加,从而造成 不可逆容量损失。

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